分子蒸餾技術的原理和應用

分子蒸餾技術的原理和應用 hru
分子蒸餾技術的基本原理qnmn
（一）　分子運動平均自由程：）$a
   任一分子在運動過程中都在不斷變化自由程。在某時間間隔內自由程的平均值為平均自由程。 ）T
　　設　　Vm　＝　某一分子的平均速度.
　　　　　f 　＝　碰撞頻率7O4c
　　　　　λm ＝　平均自由程q*FI
　　則　　λm ＝　Vm／f　　　　　∴　f　＝　Vm／λmQZzPM'
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　πd²P$a?B|a
　　由熱力學原理可知，f　＝　（2）½Vm?────$2T7
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　KT~vsx-*
　　其中：　　d　－　分子有效直徑9F84S4
　　　　　　　P　－　分子所處空間的壓強].KXsq
　　　　　　　T　－　分子所處環境的溫度W{
　　　　　　　K　－　波爾茲曼常數F 8w
　　　　　　　　　　　　　K　　　　　　　TpO8
　　則：　　　λm ＝　────　?　────l
　　　　　　　　　　　（2）½π　　　　　d²PDqZg
（二）　分子運動平均自由程的分布規律：m<oec
分子運動自由程的分布規律為正態分布，其概率公式為：F = 1 - e-λ／λm-s'"
　　其中：　　 F　　－　自由程度　≤　λm　的概率1X1'I
　　　　　　　λm　－　分子運動的平均自由程i;）:C
　　　　　　　λ　　－　分子運動自由程i&
　　由公式可以得出，對于一群相同狀態下的運動分子，其自由程等于或大于平均自由程λm的概率為：?
　　　　　　1 - F = e-λ／λm = e-1 = 36.8%?
（三）　分子蒸餾的基本原理：lN（Ocu
由分子平均自由程的公式可以看出，不同種類的分子，由于其分子有效直徑不同，其平均自由程也不同，換句話說，不同種類的分子溢出液面后不與其它分子碰撞的飛行距離是不同的。o6!x=L
　　分子蒸餾技術正是利用不同種類分子溢出液面后平均自由程不同的性質實現的。輕分子的平均自由程大，重分子的平均自由程小，若在離液面小于輕分子的平均自由程而大于重分子平均自由程處設置一冷凝面，使得輕分子落在冷凝面上被冷凝，而重分子因達不到冷凝面而返回原來液面，這樣混合物就分離了。':S
（三）　分子蒸餾技術中的相關模型：@'Vu*
對于許多物料而言，至今還沒有可供實際應用的數學模型來準確地描述分子蒸餾中的變量參數，實際的應用仍靠經驗的總結。但由經驗從各種規格蒸發器中獲得的蒸發條件，可以安全地推廣到生產裝置的設計中。相關的模型有： 9$@[
１、膜形成XRM62
　　　　對于降膜、無機械運動的垂直壁上的膜厚，Nasselt公式為：j
　　　　　　　　　σm　＝　（3v2Re/g）1/3nz,
　　　　其中　：　σm　－　名義膜厚［米］rC_M
　　　　　　　　　v　－　物料動力粘度［米2?秒-1］emiXE_
　　　　　　　　　g　－　重力加速度［米?秒-2］T
　　　　　　　　　Re　－　雷諾數，無因次（（（
　　　　　　　　　Re　>　400　時，該方程成立。z
　　　　　　　　　這里：Re　＝　υ／v+`e
　　　　　　　　　υ　－　表面載荷［米3?秒-1?米-1］,+d81
　　對于機械式刮膜來看，上述公式并不適用，一般由實驗確定，其膜厚大致為0.05-0.5mm之間。5<-P{
　　但從上述公式可以看出機械式刮膜中膜厚的影響參數主要有表面載荷、物料粘度和刮片元件作用于膜上的力。 zyu
２、熱分解:oz|3
　　Hickman 和 Embree 對分解幾率給出以下公式：^
　　　　　　　　　　　　　Z = p ? t=S:,
　　　　　　　　式中：　　Z　－　分解幾率<EF{iS
　　　　　　　　　　　　　p　－　工作壓力（與工作溫度T成正比）W|y/z:
　　　　　　　　　　　　　t　－　停留時間［秒］2iCjm
　　其中停留時間取決于加熱面長度、物料粘度、表面載荷和物料的流量，通過分解幾率可以看出物料的熱損傷。G}1v1
　　下表為相同物料在不同蒸餾過程中的熱損傷比較一覽表。從中可以看到物料在分子蒸餾中的分解幾率和停留時間比其他類型的蒸餾器低了幾個數量級。因此，用分子蒸餾可以保證物料少受破壞，從而保證了物料的品質。?R
系統類型停留時間［秒］工作壓力［毫托］分解幾率［Z = p ? t］穩定性指數［Z1=lg z］IM
間歇蒸餾柱4000760×1033×1099.484;
間歇蒸餾300020×1036×1077.78b
旋轉蒸發器30002×1036×1066.78.
真空循環蒸發器10020×1032×1066.30Q
薄膜蒸發器252×1035×1044.70<F
分子蒸發器101101.00A（=K|
３、蒸發速度（%[NqZ
　　關于蒸發速度的計算，現有的數學公式近適用于理論上分子蒸餾的模型研究，而實際的應用要由實驗確定。p
　　推廣的Lang Muir-Knudsen方程為：{
　　　　　　　　G = k?p?（M/T）½　　　　　　　　式中：5!OI"l
　　　　　　　　G　－　蒸發速度［Kg/m2?h］'=E]Jk
　　　　　　　　M　－　分子量4yU!
　　　　　　　　p　－　蒸汽壓［mbar］k'%hn+
　　　　　　　　T　－　蒸餾溫度［k］Nj
　　　　　　　　k　－　常數7!y,9P
分子蒸餾技術的應用 -&R.Q
（一）應用范圍b\n
分子蒸餾可廣泛地應用于國民經濟的各個方面，特別適用于高沸點和熱敏性及易氧化物料的分離。目前可應用分子蒸餾技術生產的產品在數百種以上。今后，隨著現代人們崇尚天然、回歸自然的潮流興起，分子蒸餾技術生產的產品必將有更廣闊的時常前景。現就其應用領域介紹如下：f
　　石油化工方面：Bq5ne
　　碳氫化合物的分離、原油的渣油及其類似物質的分離、表面活性劑的提純及化工中間體的精制等，如高碳醇及烷基多酣、乙烯基吡咯烷酮等的純化、羊毛酸酯、羊毛醇酯等的制取等。#.B?G=
　　塑料工業方面：N9~
　　增塑劑的提純、高分子物質的脫臭、樹脂類物質的精制等。v2B{tB
　　食品工業方面：+>S
　　分離混合油脂，可獲純度達90%以上的單甘油脂，如硬脂酸單甘酯、月桂酸單甘酯、丙二醇脂等；提取脂肪酸及其衍生物、生產二聚脂肪酸等；從動植物中提取天然產物如魚油、米糠油、小麥胚芽油等。$&^a>
　　醫藥工業方面：%yT
　　提取合成及天然維生素Ａ、Ｅ；制取氨基酸及葡萄糖衍生物等。m+pq;/
　　香料工業方面：?F]S[W
　　處理天然精油，脫臭、脫色、提高純度，使天然香料的品位大大提高。如桂皮油、玫瑰油、香根油、香茅油、山蒼子油等。y_）X?'
（二）應用舉例UKwM
下面列舉一些典型的分子蒸餾生產工藝： Yi
   １、低沸點、熱敏性物料的分離 SEE
?如香料類物質，該類物質揮發性強，熱敏性高，其共同的工藝要求是脫臭、脫色及純化，一般可采用三級分子蒸餾，*級脫氣處理，第二級脫臭或純化，第三級脫色或純化。如：94U
　　　　　　　　　　　　　　　　　　┎→產品１T
　　玫瑰油→*級（脫氣）→第二級→┃　　　　　　　　　┎→產品２9Lx"
　　　　　　　　　　　　　　　　　　┖→蒸余物→第三級→┃g0-Gt\
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　┖→渣t
　　通過上述處理，可解決香味不好、顏色深及蠟含量高等問題，使產品的附加值大大提高。 v[8_
?２、高沸點、熱敏性物料的分離 q4
?該類物質分離的關鍵是溫度和受熱時間的控制。若溫度和受熱時間控制得不好，不但影響分離效果，而且還會使物質歧化宿合。如：<Q
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　┎→付產品$py9i
　　魚油乙酯→*級（脫腥）→第二級（提純）→┃　　　　　　　　　　　　┎→主產品^
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　┖→蒸余物→第三級（脫色）→┃7gs*L
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　┖→渣%zW8U2
　　通過上述處理，所得產品不僅氣味、顏色優良，而且有效成分的含量提高，保護了天然的結構。 7NJ@
?３、主產品是不揮發物，餾出物是少量低沸點組份 [E3D
?該類物質如辣椒紅色素脫溶，魚油甘三酯脫酸等。采用二級分子蒸餾即可完成。如：辣椒紅色素脫溶<0,G
　　　　　　　　　　　　　　　┎→溶劑7
　　辣椒紅色素→*級（脫溶）→┃　　　　　　　　　　　　┎→溶劑o
　　　　　　　　　　　　　　　┖→蒸余物→第二級（脫溶）→┃1
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　┖→合格產品X
　　辣椒紅色素中含有1%-2%的溶劑，經分子蒸餾，產品中溶劑殘留量<20ppm，達到質量要求。 `
?４、常溫下呈固態或粘性很大的物質的分離 Vr]6C
?該類物質如硬脂酸單甘酯、丙二醇脂等。以硬脂酸單甘酯的生產為例，原料經過酯化后一般含有 40%左右的單甘酯，其它成分有雙甘酯、三甘酯、甘油以及硬脂酸等物質，若不對單甘酯進行精制，則其乳化效果不好，價值也不高，而經過三級分子蒸餾精制，可以獲得90%以上純度的單甘酯，從而提高其使用效果及附加值。SSH^8
　　　　　　　　　┎→甘油（返回利用）┎→甘油＋游離脂肪酸@
　　原料→*級→┃　　　　　　　　　┃　（返回利用）　　┎→單甘酯\R
　　　　　（脫氣）　┖→蒸余物→第二級→┃　　　　　　　　　┃u.Jy7
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　┖→蒸余物→第三級→┃（返回利用）</CE_
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　┖→二、三酯 !KN|
?５、產品與其催化劑的分離 5G@I
?該類物料的特點是產品與催化劑都易分解，而能回收利用價格高昂的催化劑。93nr
　　如在催化劑鈷磷化合物催化下用烯烴羰基合成制脂肪酸醇的工藝中，催化劑和產品醇要分開。可采用二級分子蒸餾完成。w8}
　　　　　　　　　　　　　　　　　┎→溶劑@{-c
　　混合物→*級（脫氣）→第二級→┃Tn+@
　　　　　　　　　　　　　　　　　┖→蒸余物（催化劑、返回利用）b,&%
　　通過上述處理，不僅得到了高質量的產品醇，而且極大地減少了催化劑的分解。 {'*^-
分子蒸餾裝置的性能規格gM~`
   歸納起來，分子蒸餾裝置主要有以下特點：-x
１、采用了能適應不同粘度物料的布料結構，使液體分布均勻，有效地避免了返混，顯著地提高了產品質量。sQg15Y
　　２、性地設計了離心力強化成膜裝置，有效地減少了濃膜厚度，降低了液膜的傳質阻力，從而大幅度地提高了分離效率及生產能力，并節省了能耗。g3RW]9
　　３、成功地解決了液體的飛濺問題，省去了傳統的液體擋板，減少了分子運動的行程，提高了裝置的分離效率。L
　　４、設計了*、新穎的動、靜密封結構，解決了高溫、高真空下密封變形的補償問題，保證了設備高真空下能長期穩定運行的性能。sW]Lhr
　　５、開發了能適應多種不同物料溫度要求的加熱方式，提高了設備的調節性能及適應能力。xy
　　６、*地解決了裝置運轉下的級間物料輸送及輸入輸出的真空泄漏問題，保證了裝置的連續性運轉。Ed,U6
　　７、優化了真空獲得方式，提高了設備的操作彈性，避免了因壓力波動對設備正常操作性能的干擾。L
　　８、設備運行可靠，產品質量穩定。ee5
　　９、適應多種工業領域，可進行多品種產品的生產，尤其對于高沸點、熱敏性及易氧化物料的分離有傳統蒸餾方法*的優點。B2
　　　　目前，該成套設備設備已經系列化，其主要的規格及性能指標為： fo
　©食品論壇 -- 關注食品安全，探討食品技術，匯聚行業英才，推動行業發展。　　G~bJL
項目指標單位SE:{
處理量1-1000L/h）*$
操作溫度≤300℃6v>
空載真空度≤0.7-1Pa51_
設備級數≤1-6級*t
　　 ©食品論壇 -- 關注食品安全，探討食品技術，匯聚行業英才，推動行業發展。　　1=a
目前，已開發出了從實驗室到工業化生產規模的系列裝置，完成的規格有，處理量（單位為L/h）為：V[
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1510152550751002003004005001000CHvX
等，完夠滿足分子蒸餾技術的現有工業化應用的需要。++
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分子蒸餾技術簡介1m
　 ©食品論壇 -- 關注食品安全，探討食品技術，匯聚行業英才，推動行業發展。　　,q;Zt
    分子蒸餾是一項較新的尚未廣泛應用于工業化生產的分離技術，能解決大量常規蒸餾技術所不能解決的問題。分子蒸餾是一種特殊的液－液分離技術，能在*真空下操作，它依據分子運動平均自由程的差別，能使液體在遠低于其沸點的溫度下將其分離，特別適用于高沸點、熱敏性及易氧化物系的分離。由于其具有蒸餾溫度低于物料的沸點、蒸餾壓強低、受熱時間短、分離程度高等特點，因而能大大降低高沸點物料的分離成本，*地保護了熱敏性物質的特點品質，該項技術用于保健品的提取，可擺脫化學處理方法的束縛，真正保持了的特性，使保健產品的質量邁上一個新臺階。hBq
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    分子蒸餾技術，作為一種對高沸點、熱敏性物料進行有效的分離手段，自本世紀三十年代出現以來，得到了世界各國的重視。到本世紀六十年代，為適應濃縮魚肝油中維生素Ａ的需要，分子蒸餾技術得到了規模化的工業應用。在日、美、英、德、蘇相繼設計制造了多套分子蒸餾裝置，用于濃縮維生素Ａ，但當時由于各種原因，應用面太窄，發展速度很慢。但是，在過去地三十多年中，人們一直在不斷地重視著這項新的液－液分離技術的發展，對分離裝置不斷改進、完善，對應用領域不斷探索、擴展，因而一直有新的和新的應用出現。特別是從八十年代末以來，隨著人們對天然物質的青睞，回歸自然潮流的興起，分子蒸餾技術得到了迅速的發展。bAt!
　　對分子蒸餾的設備，各國研制的形式多種多樣。發展至今，大部分已被淘汰，目前應用較廣的為離心薄膜式和轉子刮膜式。這兩種形式的分離裝置，也一直在不斷改進和完善，特別是針對不同的產品，其裝置結構與配套設備要有不同的特點，因此，就分子蒸餾裝置本身來說，其開發研究的內容尚十分豐富。&
　　在應用領域方面，國外已在數種產品中進行工業化生產。特別是近幾年來在天然物質的提取方面應用較為突出，如：從魚油中提取EPA與DHA、從植物油中提取天然維生素E等。另外，在精細化工中間體方面的提取和分離，品種也越來越多。&:gU8
　　我國對分子蒸餾技術的研究起步較晚，八十年代末期，國內引進了幾套分子蒸餾生產線，用于硬脂酸單甘酯的生產。國內的科研人員也曾經作過一些研究，但未見工業化應用的報道。P\7ext
　　分子蒸餾成套工業化裝置具有設計新穎、結構*、工藝先進，可顯著提高分離效率。從小試到工業化生產又到小試的反復循環實驗探索中，特別解決了工業化生產中容易出現的突出問題。如有效地解決了物料返混問題，顯著地提高了產品質量，創造性地設計了有補償功能的動靜密封方式；實現了工業裝置高真空下的長期穩定運行。該項技術屬國內、先進。V;
　　截止目前為止已經開發的產品有二十余種，如：硬脂酸單甘酯、丙二醇酯、玫瑰油、小麥胚芽油、米糠油、谷維素等。并已確定了應用分子蒸餾技術的有關工藝條件，為進行工業化生產奠定了基礎。D*TDm
分子蒸餾的原理和裝置的結構決定其有如下特點： `
１、分子蒸餾的操作溫度遠低于物料的沸點：{?
　　由分子蒸餾原理可知，混合物的分離是由于不同種類的分子溢出液面后的平均自由程不同的性質來實現的，并不需要沸騰，所以分子蒸餾是在遠低于沸點的溫度下進行操作的，這一點與常規蒸餾有本質的區別。Z}Xk.
２、蒸餾壓強低：ge0`
　　由于分子蒸餾裝置*的結構形式，其內部壓強極小，可以獲得很高的真空，因此分子蒸餾是在很低的壓強下進行操作，一般為×10-1Pa數量級（×10-3為托數量級）。l
３、受熱時間短：（j7ef\
　　由分子蒸餾系統原理可知，受加熱的液面與冷凝面間的距離要求小于輕分子的平均自由程，而由液面溢出的輕分子，幾乎未經碰撞就到達冷凝面，所以受熱時間很短。另外，混合液體呈薄膜狀，使液面與加熱面的面積幾乎相等，這樣物料在蒸餾過程中受熱時間就變得更短。對真空蒸餾而言，受熱時間為一小時，而分子蒸餾僅為十幾秒。@@j`:
４、分子蒸餾比常規蒸餾分離程度更高，能分離常規蒸餾不易分開的物質：x]
　　分子蒸餾的相對揮發度　ατ = （P1/P2）?（M2/M1）½.t
　　式中：　M1　－　輕組份分子量H
　　　　　　M2　－　重組份分子量s+
　　而常規蒸餾的相對揮發度α＝P1/P2。在P1/P2相同的情況下，重組份分子量M2比輕組份分子量M1大，所以ατ>α。這就表明同種混合液分子蒸餾較常規蒸餾更易分解。*
分子蒸餾的特點決定了它在實際應用中較傳統技術有明顯的優勢：r=HP5v
１、由于分子蒸餾真空度高，操作溫度低和受熱時間短，對于高沸點和熱敏性及易氧化物料的分離，有常規方法不可比擬的特點，能*地保證物料的天然品質。可被廣泛應用于天然物質的提取中。Y~;j
　　２、分子蒸餾不僅能有效地去除液體中的低分子物質，如：有機溶劑、臭味等，而且可以有選擇地蒸出目的產物，去除其它雜質，因此被視為天然品質的保護者和回歸者。:}W
　　３、分子蒸餾系統能實現傳統分離方法無法實現的物理過程，因此，在一些高價值物料的分離上被廣泛用作脫臭、脫色及提純的手段